Розроблено методи синтезу органо-неорганічних протонообмінних мембран для водневих полімерелектролітних паливних комірок з безводним однойонним механізмом провідності. Мембрани отримували на основі α,ω-діалкоксисилільних уретансечовинних олігооксиетиленвмісних прекурсорів, здатних до формування олігоетерної протонопровідної фази та протонодонорів різної хімічної будови та молекулярної архітектури. Як протонодонори використовували мономерні та олігомерні лінійні сульфокислотні допанти, гіперрозгалужений аліфатичний олігоетер з кінцевими сульфокислотними групами та кремній-органічні зіркоподібні олігомери нового типу – похідні поліедрального олігомерного силсесквіоксану з сульфокислотними та первиними амінними групами в органічному обрамленні. Синтез мембран здійснювали суміщенням отриманих алкоксисилільних прекурсорів та протонодонорів в процесі золь-гель синтезу в різних комбінаціях та співвідношеннях.

Синтезовані органо-неорганічні наноструктуровані гібридні протонопровідні мембрани характеризуються високими механічною міцністю, термостабільністю 220–325оС та рівнем провідності порядку 10–4-10-3 См/см при температурах 100–120оС в безводних умовах, простотою синтезу та суттєвим зниженням вартості мембран.

Отримані протонообмінні мембрани окрім використання в паливних комірках можуть бути застосовані в процесах хімічної сепарації, сенсорах, пристроях акумулювання енергії, вікнах з контрольованою проникністю світла («smart windows»), електрохромних дисплеях, процесах електролізу води.

Література:

1. Пат. 77358 Україна, ПМК7 C07C 251/02, C07C 25/13. C08L 75/00, C08K 5/54. Полімерна протонпровідна композиція для паливних елементів / Клименко Н.С., Стрюцький О.В., Шевчук О.В., Лисенков Е.А., Вортман М.Я., Шевченко В.В. // Опубл. 11.02.2013, Бюл. № 3.

2. V.V. Shevchenko, A.V. Stryutskii, N.S. Klimenko Polymeric organic-inorganic proton-exchange membranes for fuel cells produced by the sol-gel method. Exp. Chem., 2011. V.47, No 2, P.67-92.

3. В.В. Шевченко, В.Н. Близнюк, А.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко. Cинтез полифункциональных сульфопроизводных полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов – протонодонорных допантов для полимерных электролитов. Доп. НАН України, 2012. №1, С.158-163.

4. В.В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, Н.С. Клименко, Ю.В. Яковлев Протонная олигомерная ионная жидкость гиперразветвленного строения. Доп. НАН України, 2014. № 2, С.136-141.

5. V.V. Shevchenko, A.V. Stryutskii, V.N. Bliznyuk, N.S. Klimenko, A.V. Shevchuk, E.A. Lysenkov, Yu.P. Gomza Synthesis, structure, and properties of anhydrous organic–inorganic proton exchange membranes based on sulfonated derivatives of octahedral oligosilsesquioxanes and α,ω-di(triethoxysilyl) oligo(oxyethylene urethane urea). Polymer Sci. B, 2014. V.56, No. 2, P.216-228.

Розроблено підходи до синтезу олігомерних йонних рідин (ОІР) різної будови і молекулярної архітектури та досліджено їх основні фізико-хімічні властивості. Отримано лінійні аніоноактивні протоновмісні ОІР реакцією нейтралізації телехелевих олігооксиетиленвмісних карбонових і сульфонових кислот 1-метилімідазолом, а також апротонні ОІР реакцією обміну між калієвими солями даних кислот та 1-метилімідазолом, кватернізованим йодистим метилом. Синтезовано лінійні катіоноактивні протонні олігомерні йонні рідини уретанової природи сегментної будови з кінцевими імідазолієвими, піридинієвими та 3-метилпіридинієвими групами з використанням як протийонів п-толуолсульфонату та етансульфонату. Започатковано дослідження з розробки нового типу реакційноздатних аніонних протонних ОІР гіперрозгалуженої молекулярної архітектури та методів їх подальшої функціоналізації, насамперед для надання здатності до самоорганізації в різних середовищах і на поверхнях.

Показано, що будова та структура синтезованих сполук, зокрема природа катіонів та аніонів в їхньому складі, значною мірою визначає їх агрегатний стан та властивості. Протонна провідність синтезованих сполук становить порядку 10-3 См/см при 120оС в безводних умовах. Термостабільність знаходиться в межах 250-320оС.

Синтезовані сполуки перспективні як йонпровідні середовища з неводним механізмом провідності для різних електрохімічних пристроїв, як амфіфільні будівельні блоки в біоінженерії та матеріалознавстві, нанореактори для стереоспецифічного хімічного синтезу, комплексоутворюючі ліганди, добавки для біорезистивних антимікробних полімерних покриттів.

Література:

1. V.V. Shevchenko, A.V. Stryutsky, N.S. Klymenko, M.A. Gumennaya, A.A. Fomenko, V.N. Bliznyuk, V.V. Trachevsky, V.V. Davydenko, V.V. Tsukruk. Protic and aprotic anionic oligomeric ionic liquids. Polymer, 2014. V. 55, No. 16, P.3349-3359.

2. V.V. Shevchenko, A.V. Stryutsky, N.S. Klymenko, M.A. Gumennaya, A.A. Fomenko, V.V. Trachevsky, V.V. Davydenko, V.N. Bliznyuk, A.V. Dorokhin. Protic cationic oligomeric ionic liquids of the urethane type. Polymer Science, Ser. B., 2014, V. 56, No. 5, P.583-592.

3. W. Xu, P.A. Ledin, V.V. Shevchenko, V.V. Tsukruk. Architecture, assembly, and emerging applications of branched functional polyelectrolytes and poly(ionic liquid)s. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015. V. 7, No. 23, P. 12570-12596.

4. V.F. Korolovych, P.A. Ledin, A.V. Stryutsky, V.V. Shevchenko, O.A. Sobko, W. Xu, L.A. Bulavin, V.V. Tsukruk. Assembly of amphiphilic hyperbranched polymeric ionic liquids in aqueous media at different pH and ionic strength. Macromolecules, 2016, V. 49, No. 22, P.8697-8710.

З метою ціленапрямленого регулювання значень молекулярної гіперполяризовності (зміщення заряду від електронодонора до електроноакцептора) вихідних мономерів з подальшою її трансляцію на макромолекулярний рівень, шляхом віріації електроноакцепторної складової та ізомерії хромофорних груп, розроблено спосіб синтезу ізомерних гідроксиетильованих діамінів V-типу (ГДА-1 – ГДА-6) з нереакційноздатною електронодонорною групою: 

Такий підхід до дизайну азовмісних мономерів, при збереженні системи D-π-A-π-D, дозволяє ввести до їхнього складу як реакційноздатні гідроксильні групи, так і електронодонорні – третинні аміногрупи. Електроноакцепторними групами гідроксиетильованих діамінів виступають фрагменти ТФБ або ОФБ.

Будова синтезованих азомономерів підтверджена методами 1Н ЯМР, 19F ЯМР, ІЧ-, та УФ-спектроскопії.

З метою регулювання оптичних властивостей та пролонгації температурно-часової стабільності нелінійно-оптичних характеристик полімерних систем нами було синтезовано азополіуретани (АПУ), на основі ГДА, з ізомерними азохромофорних фрагментами у головному ланцюзі.

На основі даних методу різнокутової еліпсометрії було досліджено оптичні властивості синтезованих АПУ та встановлено залежності значень показника заломлення полімерних плівок від довжини хвилі, показано, що показник заломлення залежить від хімічної будови полімерного ланцюга та типу електроноакцепторної групи у їхньому складі.

Методом генерації другої гармоніки встановлено вплив будови полімерного ланцюга на НЛО властивості АПУ. Показано, що всі синтезовані фторовані в ядро АПУ характеризуються нелінійно-оптичними властивостями другого порядку і можуть бути використані як нелінійно-оптичні середовища.

V.V. Shevchenko, A.V. Sidorenko, V.N. Bliznyuk, I.M. Tkachenko, O.V. Shekera, N.N. Smirnov, I.A. Maslyanitsyn, V.D. Shigorin, A.V. Yakimansky, V.V. Tsukruk Synthesis and properties of hydroxylated core-fluorinated diamines and polyurethanes based on them with azobenzene nonlinear optical chromophores in the backbone. Polymer, 2013. V. 54, No. 24, P. 6516 – 6525.

Рис. 1. Фторованиі в ядро ізомерні азометинвмісні бісфеноли (а) та біс(пентафторфеніл)азометинвмісні мономери (б).

З використанням отриманих азометинвмісних мономерів отримано ряди фторованих поліазометинів (ФПАМ) (рис. 2).

Рис. 2. Ароматичні ФПАМ (а) та ФПАМ з аліфатичними спейсерами у ланцюзі (б). 

Синтезовано гуанідинвмісний олігомер з високою фунгіцидною активністю по відношенню до широкого спектру мікроскопічних грибів – контамінантів гуми.