Поверхневі явища на межі поділу полімер – тверде тіло

Адсорбція полімерів з розчинів і структура адсорбційних шарів.

Дослідження адсорбції полімерів з розчинів, виконані Ю.С. Ліпатовим та його співробітниками (Л.М. Сергеєвою, ТІ. Тодосійчук, В.М. Чорною), різняться від більшості експериментальних робіт у цій галузі тим, що вони не обмежувались тільки розбавленими розчина ми, а включали також напіврозбавлені, в яких макромолекулярні клубки починають перекриватись, і концентровані, де внаслідок перекривання клубків виникає суцільна структурна сітка зачеплень. Досліджено також агрегацію макромолекул у розчинах, оскільки взаємодія клубків у розчинах приводить до виникнення агрегатів молекул, є новоутвореннями клубків з певною тривалістю існування.

Експериментальні дані стосовно адсорбції з напіврозбавлених і концентрованих розчинів показали, що ізотерми адсорбції проходять через максимум, а адсорбція значно більша, ніж у разі розбавлених розчинів. Це дало змогу запропонувати й обгрунтувати молекулярно-агрегативний механізм адсорбції полімерів з напіврозбавлених і концентрованих розчинів (1965). Його можна подати таким чином. Під час адсорбції з розчинів, в яких відбувається агрегація макромолекул, на поверхню адсорбента переходять переважно агрегати, менш "розчинні" порівняно з неагрегованими молекулами. Справді, після встановлення адсорбційної рівноваги в розчині над адсорбентом агрегати практично відсутні. Для їх виникнення (встановлення рівноваги між агрегованими і неагрегованими молекулами) потрібен час. Поступово в розчині відновлюється рівноважна концентрація агрегатів, яка відповідає даній концентрації розчину.

Результати досліджень підтверджують перехід агрегатів на поверхню і пояснюють основні особливості адсорбції з концентрованих розчинів (значна адсорбція, інверсія впливу природи розчинника, наявність максимумів на ізотермах адсорбції). Зменшення адсорбції після досягнення максимуму, можливо, зумовлене збільшенням ступеня структурованості розчину і виникненням у ньому суцільної просторової сітки макромолекул, яка ускладнює, а в подальшому і перешкоджає переходу макромолекул з об'єму розчину на поверхню адсорбента. Тільки за такого механізму можливе істотне послаблення, а в деяких випадках і відсутність адсорбції з розчинів, концентрація яких перевищує критичну. Цілком ймовірний також інший механізм агрегації, суть якого полягає у зменшенні константи агрегації зі збільшенням концентрації розчину. Слід враховувати, що при існуючій у розчині рівновазі агрегат - молекула спостерігається рівноважний розподіл адсорбованих агрегатів та ізольованих макромолекул, тобто в процесі адсорбції відбувається одночасна адсорбція (але в іншій формі) молекулярних агрегатів (переважно) та ізольованих макромолекул.

Очевидно, що зміна константи агрегації впливає на співвідношення адсорбованих агрегатів та ізольованих молекул. Малі значення константи і встановлення рівноваги агрегат - молекула означають, що під час адсорбції в розчині рівновага зміщується в результаті переважної (але не єдиної) адсорбції агрегатів. Згідно з розрахунками, з ростом концентрації кількість молекул у розчині збільшується швидше, ніж кількість агрегатів, і відповідно зменшується константа агрегації.

Отже, на адсорбцію агрегатів накладається звичайна адсорбція ізольованих макромолекул, конформація яких однак відрізняється від конформації в розбавлених розчинах внаслідок ефекту перекривання клубків. Це можна довести на прикладі, зовсім не типовому для рівноважної адсорбції низькомолекулярних речовин.

Встановлено, що у разі насичення поверхні адсорбенту характер ізотерми адсорбції для рівноважного процессу не залежить від співвідношення адсорбент/розчин. Водночас особливості адсорбції полімерів, які найчіткіше виявляються в її агрегативному механізмі, приводять до того, що, з одного боку, для кожної концентрації розчину над адсорбентом встановлюється нова рівновага між агрегованими і вільними макромолекулами, а з іншого - кожній точці ізотерми відповідає нова структура частинок, що адсорбуються поверхнею (від ізольованих клубків різного діаметра до їх агрегатів), та різний розподіл зазначених макромолекул на поверхні залежно від концентрації. В результаті причиною появи максимуму на ізотермах адсорбції можна вважати зменшення з ростом концентрації кількості агрегатів, що переходять на поверхню, тобто зміну співвідношення кількості адсорбованих агрегатів та ізольованих макромолекул у кожній точці ізотерми адсорбції. В цьому разі на відміну від низькомолекулярних систем, форма ізотерми і значення адсорбції мають залежати від співвідношення адсорбент/розчин (1970).

Для адсорбції з напіврозбавлених і концентрованих розчинів було встановлено ще одну принципову особливість, коли за різних співвідношень у системі адсорбент - розчин

значення адсорбції, ступінь зв'язування сегментів макромолекул поверхнею і форма ізотерм істотно змінюються в тому діапазоні концентрацій, де відбуваються процеси агрегації макромолекул і встановлюється рівновага між агрегованими 1 неагрегованими молекулами, яка залежить від концентрації розчину і співвідношення адсорбент/розчин.

Викладене підтверджує справедливість агрегативного механізму адсорбції полімерів з нерозбавлених розчинів, що є однією з істотних відмінностей адсорбції полімерів з розчинів від класичної адсорбції низькомолекулярних речовин. Якщо в останньому випадку ми маємо справу з адсорбованими частинками сталих форми і складу, то при адсорбції полімерів зі зміною концентрації розчину безперервно змінюються конформації макромолекул і ступінь їх агрегації. Фактично для кожної концентрації розчину, тобто для кожної точки ізотерми, спостерігаються різні структури сорбованих частинок і співвідношення між ними в розчині.

Структура адсорбованих частинок позначається і на структурі адсорбційного шару, впливає на параметри таких шарів при адсорбції з розчинів різних концентрацій. Очевидно, що в разі дії молекулярно-агрегативного механізму адсорбції, властивості і товщина адсорбційних щарів зумовлені структурою і розмірами агрегатів. Згаданий механізм адсорбції визначає частку зв'язаних з поверхнею сегментів р, яка істотно різниться від отриманої у разі адсорбції з розбавлених розчинів. Перша має бути невеликою і, певно, значно меншою за другу, навіть за максимальних ступенів покриття поверхні адсорбенту.

Отже, на відміну від розбавлених розчинів, при адсорбції з яких величина р завжди монотонно зменшується з підвищенням концентрації, в разі концентрованих розчинів значення р з ростом концентрації може змінюватися так само немонотонно, як і адсорбція; крім того, вона залежить від якості розчинника, з якого формується адсорбційний шар.

Перехід великих агрегатів на поверхню сприяє посиленню адсорбції і водночас приводить до того, що ступінь зв'язування їх з поверхнею значно нижчий (менші значен-

ня р), ніж менших за розміром агрегатів. На підставі отриманих результатів можна дійти висновку, що перехід на тверду поверхню агрегатів молекул, який відбувається під час адсорбції з нерозбавлених розчинів полімерів і олігомерів, спричинює утворення адсорбційних шарів, в яких частка зв'язаних сегментів молекул, що безпосередньо взаємодіють із поверхнею, невелика, а це явно зумовлює їх слабкий зв'язок з останньою. При цьому ступінь зв'язування агрегатів молекул полімерів і олігомерів з поверхнею залежить не тільки від ступеня покриття поверхні, а й від структури розчину, що визначається концентрацією полімеру та якістю розчинника.

Результати дослідження властивостей адсорбційних шарів, сформованих із розчинів з асоційованими макромолекулами, підтверджують припущення, що на поверхню адсорбенту переходять агрегати молекул, зумовлюючи утворення шарів значно товщих, ніж моношар. Разом з тим адсорбційна взаємодія молекул полімерів і олігомерів

(а також їх агрегатів) з поверхнею ще в розчині й обмеження їх рухливості приводять до зміни умов формування адсорбційного шару. Постійна залежність характеру агрегації від концентрації розчину істотно впливає на структуру адсорбційних шарів, отриманих з розчинів різних концентрацій, і визначає складну зміну деяких параметрів.

Велика серія робіт, починаючи з 1982 р., присвячена вивченню адсорбції з розчинів сумішей полімерів. Це ста-\новить окремий інтерес для теорії полімерних композитів,

оскільки композити на основі бінарних сумішей полімерів і гібридних зв'язуючих характеризуються специфічним комплексом властивостей. Ця специфічність пояснюється, з одного боку, тим, що адсорбційні й поверхневі шари на межі поділу з твердим тілом утворені одночасно двома різнорідними макромолекулами, з іншого – оскільки більшість полімерних пар термодинамічно несумісні, в межах поверхневого шару виникають міжфазні перехідні шари між двома адсорбованими полімерами. Разом з тим селективність адсорбції компонентів приводить до зміни їх співвідношення в адсорбційному шарі порівняно з рівноважним розчином, що спричинює неоднорідність

розподілу їх по товщині адсорбційного шару, тобто виникає певний концентраційний профіль за складом.

Застосування концепції агрегативного механізму адсорбції до адсорбції сумішей дало змогу встановити ряд принципових закономірностей цього процесу. Складна адсорбційна поведінка сумішей зумовлена відмінністю термодинамічної поведінки компонентів у спільному розчиннику внаслідок їх термодинамічної несумісності (в інтервалі концентрацій, віддаленому від фазового роздідення). Розчин компонента А можна розглядати як розчинник для другого компонента - В, який з термодинамічного погляду внаслідок несумісності компонентів гірший. Відповідно погіршується розчинник і для полімеру 1, що промотує агрегацію макромолекул полімеру В, який додається в розчин, і перехід цих агрегатів на поверхню під час адсорбції.

Отже, на адсорбцію та форму ізотерм впливає багато чинників. Загалом вплив на адсорбцію несумісності компонентів можна описати з позиції впливу термодинамічної якості розчинника на адсорбцію з розбавлених розчинів і розчинів макромолекул, що взаємодіють між собою. Зіставлення даних щодо утворення агрегатів у розчинах сумішей полімерів дало змогу дійти висновку, що структурна перебудова, яка відбувається в розчинах зі зміною концентрації обох компонентів і температури, зумовлена зміною термодинамічної несумісності компонентів.

Цикл робіт присвячено дослідженню теплоти адсорбції в разі одночасної адсорбції двох полімерів. Методом інфрачервоної спектроскопії встановлено зміщення смуг, відповідальних за коливання вільних і зв'язаних ОН-груп, а також обчислено енергії адсорбційної взаємодії О між ОН-групами адсорбенту і функціональними групами полімерів. Теплоти адсорбції розраховані як добуток О на частку зв'язаних сегментів р, визначену методом інфрачервоної спектроскопії. Важливо, що для адсорбції із сумішей теплота адсорбції розрахована окремо для кожного полімерного компонента в широкому інтервалі концентрацій. Виявлено істотні зміни енергії адсорбції для напіврозбавлених розчинів, де замість ізольованих макромолекулярних клубків адсорбуються макромолекулярні кластери. Відповідно адсорбція кластерів характеризується меншими значеннями теплоти адсорбції через меншу частку зв'язаних сегментів.

Отже показано, що така важлива характеристика, як теплота адсорбції, не є сталою величиною, а залежить від частки зв'язаних сегментів і режиму адсорбції.

Для розуміння структури адсорбційних шарів у змішаній системі велике значення має ізостерична теплота адсорбції, що була знайдена з температурної залежності адсорбції за рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Значення ізостеричної теплоти адсорбції, визначені одночасно для кожного полімеру суміші, показують, що перехід макромолекул з розчину на поверхню адсорбенту приводить до збільшення їхньої ентальпії, тобто полімери переходять в енергетично менш вигідний стан. Цей ефект більш виражений при адсорбції з потрійних систем порівняно з бінарними. Це означає, що наявність одного полімеру впливає на конформаційний стан іншого. Ефект залежить від ступеня покриття поверхні. Чим більші значення адсорбції, тим більші зміни ентальпії. Всі ці чинники визначають особливості адсорбційних шарів при адсорбції із суміші.

Вивчено ще один дуже важливий чинник, що визначає структуру адсорбційних шарів. Значення адсорбції залежать від співвідношення площі поверхні адсорбенту S до об'єму розчину V, з якого відбувається адсорбція. Для різних систем встановлено, що вплив співвідношення S/V залежить від концентрації розчину. Ці ефекти пов'язані зі зміною молекулярно-масового розподілу обох полімерів під час адсорбції. Таким чином, змінюючи значення S/V, можна регулювати структуру адсорбційних шарів. Причина цього єфекту полягає в полідисперсності полімерів, яка визначає встановлення безлічі рівноваг між поверхнею і макромолекулами, що різняться молекулярними масами.

Отримані експериментальні дані щодо адсорбції з потрійних систем дали змогу розвинути новий підхід до трактування термодинаміки адсорбції. В деяких роботах, виконаних спільно з А. Є. Нестеровим, виведено вираз для вільної енергії адсорбції, який включає не тільки традиційні параметри термодинамічної взаємодії між молекулами полімеру й розчинника, між ними і поверхнею, а й параметр взаємодії між двома полімерами в розчині.

Отже, новий параметр характеризує змішуваність двох полімерів у розчині. Для адсорбції з бінарного розчину справедливий такий вираз:

dUS = (UPS - ULS) = -cskT

де UPS, ULS - енергії взаємодії полімеру з поверхнею і розчинника з поверхнею; dUs - різниця енергій взаємодії сегмента полімеру з поверхнею і молекули розчинника з поверхнею.

Отримане в такий спосіб від'ємне значення cs, сприяє адсорбції. Для адсорбції з потрійного розчину використовують інші співвідношення:

dUAS = (UAS - ULS - UAB) = -cskT

dUBS = (UBS - ULS - UAB) = -cskT

Так враховується термодинамічна сумісність між полімерами, а новим чинником, що визначає адсорбцію, є сумісність двох полімерів у розчині. Вираз для вільної енергії адсорбції включає також об'ємну частку адсорбенту (частку активних центрів на його поверхні), і таким чином, пояснює залежність адсорбції від кількості адсорбенту в розчині. (ефект S/V).

Отримані експериментальні дані стосовно адсорбції дали змогу обчислити товщину адсорбційних шарів, утворених за припущення, що вся поверхня адсорбенту заповнюється під час адсорбції зі слабкоконцентрованого розчину і збільшення адсорбції за вищих концентрацій пов'язане з адсорбцією макромолекулярних кластерів, а також з упорядкуванням структури адсорбційного шару. Структуру адсорбційних шарів для різних систем визначено з даних атомно-силової мікроскопії (АСМ) (В.М. Близнюк), Виявлено, що в разі адсорбції з сумішей несумісних полімерів адсорбційний шар формується з кластерів і має мозаїчну структуру з характеристичним розміром доменів близько 200 нм для кожного компонента. АСМ-дослідження показали, що адсорбційні шари - це фрактальні структури, фрактальна розмірність s яких залежить від типу полімеру і режиму адсорбції.

Адгезія полімерів до твердих поверхонь. 

Властивості наповнених і композиційних матеріалів, як відомо, значною мірою залежать від адгезії полімерів до поверхні твердого тіла. Існує ряд підходів до термодинамічного опису адгезії, в яких використовуються величини поверхневого натягу компонентів адгезійного з'єднання і міжфазного натягу між компонентами. При вивченні термодинаміки адгезії (спільно з А.Є. Файнерманом на початку 1970-х років) встановлено, що традиційний підхід до оцінки термодинамічної роботи адгезії в загальному випадку неправильний, оскільки величина поверхневого натягу, яка входить у відповідні термодинамічні рівняння, визначається природою поверхні і полімеру внаслідок ефектів поляризації. У зв'язку з цим теоретично правильні значення термодинамічної роботи адгезії можна отримати тільки тоді, коли такі рівняння містять величини поверхневого натягу полімеру саме в зоні адгезійного контакту, де енергія когезії, а отже, і поверхневий натяг, змінюються під дією поля поверхневих сил твердого тіла. Встановлено також вплив міжфазних шарів на адгезію до дисперсних наповнювачів (1980).

Запропоновано рівняння для опису термодинамічної роботи адгезії суміші двох термодинамічно несумісних полімерів, в яке входять величини енергій когезії виділених при фазовому розділенні фаз та їх співвідношення. На цій підставі створено термодинамічну модель, яка дає змогу знайти теоретично рівняння, що описує міцність адгезійного зв'язку з поверхнею двокомпонентної полімерної системи (1990). Проте в роботах, виконаних спільно з В.Ф. Бабічем, експериментально показано, що адгезія сумішей характеризується складнішою залежністю, яка визначається відмінностями в змочуванні поверхні компонентами бінарної системи.

Встановлено, що зміна структури і властивостей поверхневих шарів полімерів на межі поділу з твердою фазою істотно впливає на величину адгезії, якщо її розглядати з позиції запропонованої Я.О. Бікерманом ще у 1960-ті роки теорії "слабких граничних шарів", зумовлених технологічними дефектами в адгезійному з'єднанні. У 1974 р. Ю.С. Ліпатов обгрунтував концепцію, згідно з якою, поряд з технологічними факторами причиною появи слабких граничних шарів є фізико-хімічні процеси і структурні зміни, що відбуваються в адгезійному з'єднанні на межі поділу тверде тіло - полімер. Основна фізико-хімічна причина виникнення слабких граничних шарів полягає у впливі межі поділу на умови формування адгезійного з'єднання і появу в поверхневих шарах мікрогетерогенності різного рівня. На підставі розвинених теоретичних підходів до термодинаміки адгезії і структури поверхневих шарів розроблено ряд фізико-хімічних способів підвищення адгезійної міцності введенням в адгезив наповнювачів, реакційноздатних поверхнево-активних речовин, використанням взаємопроникних полімерних сіток, прищепленої полімеризації на наповнювачі тощо.

За останнє десятиліття сформульовані й доведені положення про адгезію сумішей полімерів на основі оцінки термодинамічної роботи адгезії сумішей до поверхні, вираже-

ної через термодинамічну роботу когезії компонентів. Встановлено важливу роль селективного змочування поверхні розплавами компонентів, а також утворення змішаних поверхневих шарів. У роботах, виконаних спільно з Г.В. Козловим, починаючи з 2000 р., вперше досліджено фрактальні характеристики адгезії. Теоретично доведено, що сила адгезії залежить від різниці фрактальних розмірностей твердої поверхні і полімеру. Показано також, що істотна роль належить фрактальним властивостям міжфазних шарів полімеру, сформованих на міжфазній межі.

Наповнені полімери (полімерні композити)

Поверхневі і міжфазні шари полімерів на межі поділу фаз. 

У роботах, виконаних у 1970-1980 рр., розвинено уявлення про формування на межі поділу полімер - тверде тіло поверхневих шарів, які визначають властивості наповнених полімерів. Запропоновано розрізняти адсорбційний шар, який виникає при формуванні полімеру на поверхні, і власне поверхневий шар. Адсорбційні шари утворюються під час полімеризації на поверхні, при нанесенні полімеру з розчинів чи розплавів; в останньому випадку в адсорбційний шар переходять фракції з більшою поверхневою активністю внаслідок полідисперсності та їх неоднакової поверхневої активності. В цьому шарі сегменти макромолекул безпосередньо взаємодіють з активними центрами поверхні. Товщина адсорбційного шару визначається умовами адсорбції. Розроблено концепцію щодо формування на межі поділу полімер - тверде тіло поверхневих шарів, властивості яких різняться від властивостей в об'ємі. Поверхневі шари на відміну від адсорбційних характеризуються ефективною товщиною, що залежить від властивостей, за якими ця товщина оцінюється. Функція, що зв'язує властивості поверхневого шару з віддаленістю від поверхні, визначається трьома фундаментальними змінними: енергією когезії полімеру, гнучкістю полімерного ланцюга та енергією взаємодії на межі поділу.

Вплив поля поверхневих сил на структуру поверхневого шару має таку природу. Адсорбційна взаємодія полімерних молекул з поверхнею приводить до перерозподілу міжмолекулярних взаємодій у поверхневому шарі й утворення додаткових вузлів структурної сітки внаслідок формування молекулярних контактів на межі поділу. Останнє зменшує молекулярну рухливість ланцюгів у поверхневому шарі. Дослідження релаксаційних процесів у поверхневих шарах на межі поділу методами діелектричної, механічної, ЯМР- та об'ємної релаксації, виконані спільно з Ф.Г. Фабуляком і В.Ф. Росовицьким (1972 р), показали, що межа поділу знижує сегментальну рухливість ланцюгів, внаслідок чого в поверхневих шарах підвищуються температури склування і середні часи релаксації.

Доведено, що основний вплив на зниження молекулярної рухливості чинять конформаційні обмеження, які накладаються поверхнею, а не енергетичні взаємодії ланцюга з нею. Зміна молекулярної рухливості в поверхневому шарі доволі помітна для експериментального визначення його товщини, оскільки поверхня впливає не тільки на молеку-ли, які знаходяться безпосередньо в адсорбційному шарі, а й на найбільш віддалені через так званий естафетний механізм передачі впливу поверхні, зумовлений взаємозв'язком макромолекул внаслідок зачеплення або утворення мо-лекулярних агрегатів. У результаті вплив поверхні передається на макромолекули, що безпосередньо з поверхнею не контактують. Ефект далекодії виявляється тим сильніше, чим більша енергія когезії полімеру. Вплив поверхні пояснено в рамках уявлень про адсорбцію, розглянутих вище.

Одним із важливих наслідків обмеження молекулярної рухливості в поверхневих шарах і гальмування Б них релаксаційних процесів є зміна щільності упаковки молекул. Сповільнення цих процесів при формуванні структури матеріалу приводить до того, що рівноважний рівень молекулярної упаковки не досягається з кінетичних причин. Низька щільність упаковки полегшує молекулярний рух бічних ланцюгів, відповідальних за групові втрати. Нерівноважність поверхневого шару полімеру певною мірою може бути зменшена в процесі теплового старіння.

Спеціальними дослідженнями доведено, що поверхневий шар неоднорідний стосовно як щільності упаковки, так і молекулярної рухливості, тобто характеризується

певним градієнтом властивостей. Вплив поверхні на параметри поверхневих шарів залежить від фазового і фізичного стану полімерів; він змінюється для аморфних і кри-

сталічних, для лінійних і зшитих полімерів, а також безпосередньо залежить від умов формування поверхневого шару наповненого полімеру.

На підставі розвинених уявлень у роботах, виконаних спільно з В.П. Привалком, запропоновано фізико-хімічний критерій поняття "високонаповнений полімер" (1983).

Згідно з ним, високонаповненим полімером слід вважати систему, в якій увесь полімерний компонент перейшов у стан граничного шару, товщина якого більша за розміри макромолекулярного клубка в розплаві.

При вивченні поведінки полімерів з полімерними наповнювачами було встановлено їх взаємовплив на молекулярну рухливість у граничній зоні контакту двох полімерів. При формуванні сумішей термодинамічно несумісних полімерів утворюється перехідний шар на розмитій межі поділу між двома компонентами суміші (роботи виконані спільно з Є.В. Лебедєвим, 1975). У зоні контакту полімерів можливе також або утворення граничної поверхні між ними і співіснування двох поверхневих шарів кожного

компонента з обох боків від межі поділу, або формування розмитої перехідної області. Ці ефекти зумовлені як термодинамічною несумісністю двох компонентів, так і мікрореологічними процесами, що супроводжують формування матеріалу, і міжфазним натягом між двома полімерами в розплаві.

Мікрогетерогенність поверхневих шарів. 

Вплив поверхні твердого тіла на властивості поверхневих шарів полімеру в дисперсних полімерних системах - важливий чинник, що визначає виникнення неоднорідної або мікрогетерогенної структури. У таких системах на гетерогенність структури, обумовлену введенням у фазу полімеру дисперсних частинок, накладається мікрогетерогенність, спричинена насамперед появою поверхневого чи міжфазного шару і відмінностями в структурі та властивостях поверхневих шарів на молекулярному і надмолекулярному рівнях. Міжфазний шар є областю гетерогенності системи співіснуючих фаз.

Полімерні системи мають різні рівні мікрогетерогенності (1974). Перший з'являється внаслідок того, що товщина поверхневого шару - це величина, яка залежить від визначуваної властивості. Стосовно однієї характеристики властивості цього шару різняться від властивостей полімеру в об'ємі, а стосовно іншої - ні.

Другий рівень мікрогетерогенності зумовлений відмінностями в конформаційному наборі макромолекул. Внесок у нього роблять зміни в упаковці. Немонотонні зміни молекулярних властивостей поверхневих шарів у напрямі, перпендикулярному до поверхні, означають виникнення мікрогетерогенності на молекулярному рівні. Її характер

і відстань від поверхні, на якій вона виявляється, залежать від властивостей твердої поверхні та полімеру, насамперед, від його енергії когезії. Для полімерів із малими зна-

ченнями цієї величини перехід у поверхневий шар неїістотно позначається на властивостях. Для полімерів з високою енергією когезії наявність навіть невеликої кількості молекул у поверхневому шарі значно змінює властивості внаслідок передачі впливу поверхні через сильні міжмолекулярні зв'язки. Передача його від макромолекул, безпосередньо зв'язаних з поверхнею, до більш віддалених шарів через макромолекулярну взаємодію приводить до зміни умов кристалізації полімерів і ступеня кристалічності. Цей чинник визначає структуру полімеру в поверхневих шарах, й отже, виникнення мікрогетерогенності на структурному і надмолекулярному рівнях. У роботах, в яких розглянуто хімічні реакції утворення полімерів на межі поділу з твердим тілом у дисперсних системах з високорозвиненою поверхнею, зроблено висновок про відмінності хімічної структури і молекулярно-масового розподілу на різній відстані від поверхні.

Перелічені відмінності викликають появу ще одного рівня мікрогетерогенності -- хімічного. Хімічна мікрогетерогенність, у свою чергу, сприяє утворенню додаткових молекулярної і надмолекулярної мікрогетерогенностей.

У полімер-полімерних системах з'являються і додаткові рівні мікрогетерогенності, зумовлені виникненням двох безструктурних зон: на межі двох полімерних фаз чи дифузного ("емульсійного") перехідного шару. Колоїдно-хімічною причиною появи мікрогетерогенності є відмінність у значеннях поверхневого натягу двох компонентів і фракцій різних молекулярних мас. Перерозподіл компонентів внаслідок їх неоднакової поверхневої активності таким чином, щоб виконувалась умова мінімізації вільної міжфазної енергії, також визначає формування різних рівнів мікро-гетерогенності.

У полімер-полімерних дисперсних системах додатковий рівень мікрогетерогенності виникає внаслідок термодинамічної несумісності компонентів і розпушення міжфазної області, що пов'язано з появою в ній надлишкового вільного об'єму. В таких системах відбувається перерозподіл вільного об'єму в результаті неоднорідного розподілу, що спричинює мікрогетерогенності на рівні молекулярних властивостей полімеру, зумовлених величиною вільного об'єму.

Аналіз причин виникнення мікрогетерогенності в багатокомпонентних полімерних системах дозволяє дати їх класифікацію, наведену нижче.

1. Молекулярна мікрогетерегенність, що полягає в зміні фізичних характеристик міжфазного шару (термодинамічних властивостей, молекулярної рухливості, щільності упаковки, величини вільного об'єму, рівня міжмолекулярних взаємодій тощо), які визначаються молекулярною будовою полімерних ланцюгів.

2. Структурна мікрогетерогенність, викликана змінами у взаємному розміщенні макромолекул одна відносно іншої в поверхневих і перехідних шарах на різній відстані від межі поділу фаз, що визначає ближній порядок в аморфних і ступінь кристалічності в кристалічних полімерах.

3. Мікрогетерогенність на надмолекулярному рівні, яка залежить від типу, умов формування та упаковки надмолекулярних структур у поверхневих шарах і об'ємі.

4. Хімічна мікрогетерогенність, пов'язана з впливом межі поділу на реакцію формування полімерних молекул. Цей тип мікрогетерогенності може бути додатковою причиною зазначених вище трьох типів мікрогетерогенності.

Перелічені чотири типи мікрогетерогенності характерні для полімерних систем із мінеральними наповнювачами,полімерних сумішей (двофазових систем з безперервним

розподілом обох компонентів) і систем з полімерними наповнювачами, в яких існує дискретний розподіл части-нок полімеру-наповнювача в полімері-матриці. Однак

якщо у першому випадку зазначені типи мікрогетерогенності виникають внаслідок міжфазних явищ тільки в полімері-матриці, то в другому - вони типові для полімеру-наповнювача і перехідного шару між двома полімерними компонентами.

5. Колоїдно-хімічна мікрогетерогенність, що визначається різницею поверхневої енергії і поверхневої активності фракцій полімеру з різними молекулярними масами.

Зазначені п'ять основних типів мікрогетерогенності властиві всім дисперсним полімерним системам з дисперсними мінеральними наповнювачами, дво- і багато- фазовим полімерним системам (сумішам полімерів з дискретним і безперервним розподілом компонентів), системам з дисперсними полімерними наповнювачами, а також полімерним клеям, покриттям, армованим пластикам, тобто всім полімерним композиційним матеріалам.

Наведена класифікація базується на великій кількості експериментальних даних. Однак деякі нові концепції мікрогетерогенної структури полімерів, розвинені в дослідженнях Ю.С. Ліпатова і В.В. Шилова (1980), змушують враховувати й інші причини появи мікрогетерогенності. До них належать дисипативні структури, що виникають внаслідок нерівномірності процесів формування полімер них структур і незавершених процесів спінодального розпаду. Можна також вважати, що утворення модульованих структур у результаті спінодального розпаду і водночас наявність структур, які різняться довжиною хвилі спінодального розпаду, роблять істотний внесок у виникнення мікрогетерогенності полімерних дисперсних структур із дисперсною фазою, утвореною полімером або частинками речовин неорганічної природи.

В'язкопружні властивості наповнених полімерів. 

Розвиток уявлень про поверхневі шари полімерів на межі поділу з поверхнею наповнювача дав змогу запропонувати узагальнену модель структури наповненого полімеру (1975). Відповідно до цієї моделі, між полімерною матрицею і частинкою наповнювача існує перехідний (міжфазний) шар, властивості якого різняться від властивостей матриці. Залежно від частки матриці зі зміненими характеристиками (яка визначається природою полімеру і наповнювача та його концентрацією) внесок міжфазного шару у властивості системи змінюється. Розроблена модель, яка нині загально визнана, дала змогу за допомогою механічних моделей оцінити внесок міжфазного шару у в'язкопружні властивості наповнених полімерів (при цьому задавали товщину, концентрацію і температуру склування міжфазного шару). В основу такого підходу покладено детальні дослідження термодинаміки наповнення, щільності молекулярної упаковки та аналіз процесів склування наповнених полімерних систем.

Встановлено, що здебільшого з підвищенням концентрації наповнювача в полімері зростає температура склування Т, наповненого полімеру, що зумовлене зміною молекулярної рухливості в міжфазному шарі. Однак діапазонов склування в поверхневому шарі й об'ємі матриці переважно розширюється.

В роботах, виконаних спільно з В.Ф. Росовицьким, теоретично встановлено умови, за яких можна спостерігати роздільні релаксаційні максимуми полімерної матриці та міжфазного шару (1980). Ефект зміни Т, пов'язаний з відмінностями у величинах і розподілі вільного об'єму в міжфазному шарі та в матриці. Ці висновки покладено в основу розрахунків в'язкопружних функцій наповнених полімерів. Експериментальні дослідження температурної і частотної залежності зазначених функцій для полімерів з різною концентрацією наповнювача (проведені спільно з В.Ф. Росовицьким і В.Ф. Бабічем) дали змогу встановити і сформулювати принципово нове уявлення про концентраційно-частотну або концентраційно-температурну суперпозицію (1974-1975), Її суть полягає в тому, що введення наповнювача і виникнення межі поділу внаслідок зменшення молекулярної рухливості еквівалентні зниженню температури або підвищенню часто ти при аналізі в'язкопружних властивостей з погляду класичної температурно-частотної суперпозиції. Детально вивчено вплив наповнювача на релаксаційні спектри і встановлено їх істотну зміну залежно від його концентрації (1975).

Реологічні властивості розплавів наповнених полімерів визначаються поєднанням характеристик дисперсного середовища і структурно-механічних параметрів каркасу, утвореного внаслідок взаємодії частинок наповнювача. Зазначені властивості можна регулювати варіюванням поверхневих характеристик наповнювача, що визначають їх взаємодію між собою і з дисперсійним середовищем.

Розвинені уявлення дали змогу по-новому розглянути механізм підсилення полімерів дисперсними і волокнистими матеріалами, в якому визначальна роль належить зміні властивостей полімерної матриці, що відбувається внаслідок взаємодії з наповнювачем і утворення поверхневих шарів. Важливе місце в механізмі підсилення має також зміна умов перебігу процесів тверднення зв'язуючих на межі поділу з поверхнею наповнювача. Вони визначаються різними чинниками - зміною констант елементарних реакцій полімеризації, стехіометрії реакційної системи внаслідок селективної адсорбції її компонентів на поверхні частинок наповнювача, в'язкості тощо. Отже, за наявності наповнювача змінюються швидкості реакцій і ступінь конверсії реагуючих речовин. У більшості випадків це призводить до зміни властивостей матеріалу в поверхневому шарі й об'ємі, а також до утворення гетерогенної і більш дефектної структури полімерних сіток для зшитих полімерів і зміни морфології - для лінійних.

Полімерні сплави і гібридні зв'язуючі

Що таке полімерний сплав і гібридне зв'язуюче.

Дослідження полімерних композитів, утворених полімерною матрицею і дисперсним наповнювачем, привели до нового підходу в створенні композиційних матеріалів на основі сплавів полімерів. Суть його полягає в формуванні гетерогенної двофазової структури зміною умов фазового розділення, яке в полімерних системах, як правило, залишається незавершеним. Аналіз поведінки сумішей лінійних полімерів, сітчастих полімерів (взаємопроникних полімерних сіток) і сумішей лінійних і сітчастих полімерів (напівпроникних полімерних сіток) дав змогу запропонувати фізико-хімічне визначення поняття полімерного сплаву (1990) й сформулювати визначення нового класу зв'язуючих, названих гібридними (1985). Ці зв'язуючі, які є двофазовими системами, можна розглядати як композиційні матеріали. До гібридних зв'язуючих належать різні багатокомпонентні полімерні системи, що характеризуються однією спільною ознакою: під час їх тверднення або тверднення і формування полімерної сітки виникає термодинамічна несумісність у системі, внаслідок чого відбуваються пропеси незавершеного мікрофазового розділення.

До гібридних зв'язуючих, або матриць для полімерних композитів належать системи таких типів:

1) суміші двох або більше лінійних полімерів - термопластичні зв'язуючі

або матриці;

2) суміші лінійних і сітчастих полімерів – так звані напівпроникні полімерні сітки (напів-ВПС);

3) сітчасті поліблочні полімери;

4) взаємопроникні полімерні сітки (ВПО);

5) сегреговані, або взаємозв'язані полімерні сітки,

Незавершеність процесу мікрофазового розділення приводить до виникнення в гібридній матриці перехідних, або міжфазних, шарів між співіснуючими областями такого розділення. При цьому сама система з незавершеним мікрофазовим розділенням не перебуває в стані термодинамічної рівноваги. Наслідком фазового розділення, що відбувається за різними механізмами, є поява в самій матриці сегрегованої структури і специфічного комплексу властивостей (наявність областей, що різняться за густиною механічними властивостями; виникнення внутрішніх міжфазних шарів). Гібридну полімерну матрицю, в яких утворились мікрооб'єми компонентів внаслідок незавершеного мікрофазового розділення, можна розглядати самоармовану (наповнену) дисперсно-підсилену систему в якій розмір, властивості і розподіл областей мікрофазового розділення (квазічастинок наповнювача) залежать від термодинамічної несумісності компонентів і визначається фазовою діаграмою бінарної чи багатокомпонентні системи, умовами переходу системи через бінодаль і спінодаль, а також механізмом фазового розділення (нуклеаційним або спінодальним). Таким чином, за структурою гібридні матриці дійсно можна вважати самостійними полімерними композиційними матеріалами з усіма особливостями їх фізико-хімічної й механічної поведінки, визначальною роллю міжфазних шарів у властивостях самої матриці (аналогічно наповненим полімерам). Відповідне для полімерних композитів на основі гібридних матриць слід розглядати дві групи міжфазних явищ: на межі поділу співіснуючих мікрофаз у гібридній матриці та між дисперсним наповнювачем і гібридним зв'язуючим. Принциповою відмінністю цих систем від сумішей полімерів є те, що початковий стан системи до тверднення (розплави лінійних полімерів) або стан тверднення (повний чи напів-ВПС) однофазовий. Мікрофазове розділення таких системах відбувається в разі зміни температури й переходу через лінії спінодалі і бінодалі на фазовій діаграмі двокомпонентної системи. Для систем, утворених

лінійними полімерами, воно може проходити за підвищення або зниження температури залежно від типу критичної температури змішування, а для реакційних систем - до досягнення певної глибини конверсії і критичного значення термодинамічного параметра взаємодії, що характеризує перехід системи у двофазову область.

Структурні дослідження методами малокутового рентгенівського розсіяння та вивчення в'язкопружних і тер-модинамічних властивостей таких систем дали змогу кількісно охарактеризувати багато полімерних сплавів або гібридних зв'язуючих за допомогою двох параметрів -- ступеня сегрегації і параметра термодинамічної взаємодії

(роботи виконані у співавторстві з В.В. Шиловим і В.Ф. Росовицьким, 1985). Встановлено, що фізико-хімічні і в'язкопружні властивості адекватно описуються ступенем сегрегації, тоді як стан незавершеного мікрофазового розділення - термодинамічним параметром взаємодії. Показано, що експериментально знайдений параметр утворений трьома складовими, кожна з яких визначається умовами мікрофазового розділення і ступенем досягнення системою рівноважного стану.

Наповнення сплавів лінійних полімерів. 

Численними дослідженнями фазового стану полімерних сплавів з різними наповнювачами, розпочатими з 1985 р., встановлено, що введення останніх змінює як форму, так і положення кривої фазової рівноваги. У роботах, виконаних спільно з А.Є. Нестеровим і Т.Т. Тодосійчук, теоретично й експериментально визначені причини впливу межі поділу з твердим тілом на зміну фазової діаграми і термодинаміч-ної стабільності:

1) відмінності в зміні вільної енергії кожного з

компонентів сплаву при змішуванні з наповнювачем;

2) селективність взаємодії кожного з компонентів суміші з позерхнею наповнювача, що зумовлює зміну складу системи у поверхневому шарі поблизу межі поділу з твердим тілом;

3) зміна умов взаємодії (параметра взаємодії) двох полімерів у граничному шарі внаслідок конформаційних: ефектів і зміни складу граничного шару;

4) вплив твердого тіла на кінетику фазового розділення системи при переході через бінодаль або спінодаль і на кінцевий стан системи.

Встановлено, що введення наповнювачів може привести як до вимушеної сумісності компонентів, так і до вимушеного стану мікрофазового розділення; умови обох процесів залежать від кінетики фазового розділення та особливостей взаємодії компонентів системи з поверхнею.

Експериментальні дані дали змогу сформулювати ряд нових положень стосовно наповнених сплавів. По-перше, це уявлення про рівноважну і нерівноважну компатибілізацію сплавів наповнених полімерів (1991). При рівноважній компатибілізації внаслідок взаємодії з поверхнею термодинамічна стабільність (сумісність) полімерного сплаву збільшується, а термодинамічний параметр взаємодії між компонентами зменшується. Нерівноважна компатибілізація пов'язана з гальмуванням процесів фазового розділення внаслідок впливу твердого тіла, в результаті чого в системі "заморожується" структура, що відповідає або стабільному стану, або меншому ступеню несумісності порівняно з тим, який існував би за даних термодинамічних умов.

По-друге, були встановлені умови утворення перехідних шарів і нерівноважної поверхневої сегрегації компонентів сплавів при формуванні наповненої системи. Поверхнева сегрегація компонентів (збагачення поверхневого шару певним компонентом сплаву відносно середнього складу) обумовлена селективністю адсорбції одного з компонентів розплаву і визначається термодинамічною спорідненістю компонента до поверхні, з одного боку, і термодинамічною взаємодією між компонентами (їх сумісністю) - з іншого. Селективність адсорбції приводить до формування граничного шару, збагаченого компонентами, що мають більшу спорідненість до поверхні, тобто підвищення сегрегації залежить від термодинаміки взаємодії компонентів з поверхнею і між собою. Вона залежить також від впливу поверхні на процеси мікрофазового розділення і складів фаз, що виникають, які різні поблизу межі поділу і в об'ємі. Ефект поверхневої сегрегації пов'язаний з молекулярними масами компонентів та їхніми поверхневими натягами. Поблизу межі поділу тверде тіло -- полімер концентрація компонента з більшим поверхневим натягом зростає, тоді як на межі поділу полімерний сплав - повітря відбувається збагачення компонентом з меншим поверхневим натягом. Істотно, що через особливості механізму фазового розділення ступінь сегрегації компонентів поблизу поверхні твердого тіла нижчий, ніж в об'ємі, тобто поверхневий шар знаходиться у стані вимушеної сумісності (нерівноважна компатибілізація). Отже, рівноважний процес поверхневої сегрегації можливий тільки за сталої температури розплаву. За умов формування наповнених полімерів, при переході від рідкого до твердого стану, сегрегація спостерігається доти, доки зберігається необхідна для цього процесу молекулярна рухливість, тобто до досягнення температури склування або кристалізації одного з компонентів. Це означає, що сегретація відбувається в термодинамічно нерівноважних умовах. Якщо температура фазового розділення бінарної системи знаходиться вище точки склування або кристалізації, поверхнева сегрегація може проходити одночасно з обох  фаз, що виділилися, за відсутності умов для селективного змочування поверхні однією з фаз.

На підставі експериментально доведених положень за пропоновано модель наповненого полімерного сплаву (1995). На відміну від описаної вище моделі наповненого полімеру вона припускає наявність градієнта складу внаслідок поверхневої сегрегаціїі градієнта ступеня фазового розділення в напрямі, нормальному до поверхні, як результат різного ступеня сумісності компонентів сплаву. Розглянуто можливі концентраційні профілі, показано, що склад матриці не відповідає початковому складу сплаву до введення в нього наповнювача (селективність взаємодії компонента з поверхнею і поверхнева сегрегація). Це означає, що відмінності в ступені сумісності компонентів стосуються не тільки граничного шару, а й усього об'єму матриці.

У серії робіт, виконаних спільно з А.Є. Нестеровим і Т.Д. Ігнатовою, досліджено процеси фазового розділення в наповнених полімерних сумішах. Встановлено вплив поверхні наповнювача на розподіл компонентів у виділених фазах, кінетику фазового розділення й енергію активації процесу. Виявлено зростання термодинамічної сумісності в сумішах несумісних полімерів за наявності наповнювача, що описано в термінах різниці термодинамічних параметрів взаємодії між компонентами і між компонентами та поверхнею наповнювача.

Теоретичне обгрунтування впливу поверхні поділу твердим тілом на фазову поведінку полімерних сумішей та їхню термодинамічну стабільність полягає у:

-- відмінності у зміні вільної енергії взаємодії кожного компонента з поверхнею наповнювача і вільної енергії взаємодії між компонентами в поверхневому шарі;

- різниці в параметрах взаємодії між компонентами в поверхневому шарі й об'ємі;

-- селективності взаємодій полімерних компонентів з позверхнею, яка визначає вибіркову адсорбцію або поверхневу сегрегацію на міжфазній межі в розплавленому стані, при цьому остання залежить від вмісту наповнювача або від товщини полімерного шару на межі поділу.

Поверхнева сегрегація компонентів суміші на межі поділу й утворення поверхневих шарів приводять до того, що склад поверхневого шару різниться від складу в об'ємі. Перерозподіл двох компонентів на поверхні відповідно до молекулярних мас також сприяє різним складам поверхневого шару й об'єму. Фазове розділення в наповнених сумішах у поверхневому шарі й об'ємі відбувається за різних температур через відмінність їхніх складів. У результаті в системі виникають принаймні чотири області фазового розділення: дві в поверхневому шарі і дві в об'ємі. Межа між ними дуже розмита внаслідок утворення в процесі фазового розділення проміжної області. Форма і положення фазової діаграми наповнених сумішей залежать від концентрації наповнювача. Процес фазового розділення в наповнених сумішах уповільнюється підивпливом поверхні наповнювача в результаті адсорбційних взаємодій компонентів з поверхнею, Для сумішей, що формуються іп зййи (реакційне змішування двох лінійних полімерів чи утворення ВПС), в ході реакції за певного ступеня конверсії (до точки гелеутворення) виникає термодинамічна несумісність. Процеси фазового розділення відбуваються в умовах безперервної зміни хімічного складу системи. Накладання хімічних процесів утворення полімеру і фізичних процесів фазового розділення визначає нерівноважні умови утворення матеріалу. Процес фазового розділення в наповнених системах зумовлений впливом наповнювача на кінетику реакції, й отже, на час початку фазового розділення. Крім того, адсорбція на міжфазній поверхні сповільнює фазове розділення.

Таким чином, за наявних експериментальних даних можна дійти висновку, що всі процеси фазового розділення в наповнених сумішах відбуваються за нерівноважних

умов, що, в свою чергу, визначає нерівноважний стан отриманих матеріалів.

Взаємопроникні полімерні сітки - сплави сітчастих полімерів

При вивченні кінетики формування повних і напів-ВПС і дослідженні їхніх в'язкопружних властивостей було встановлено, що матрична сітка впливає на умови перебігу реакції в кінетичній зоні за рахунок зміни співвідношення щвидкостей елементарних реакцій росту, обриву і передачі ланцюга на матричні ланцюги, а також впливу взаємодії ланцюгів, що ростуть, з матричними ланцюгами. Поряд з цим матрична сітка змінює дифузійні параметри реакції і впливає на перебіг реакції в дифузійній зоні. При формуванні одночасних або послідовних ВПС у процесі реакції відбувається мікрофазове розділення системи внаслідок виникнення термодинамічної несумісності міжвузлових ланцюгів складових сіток.

Із 1980 р. проводяться дослідження кінетики утворення ВПС. Детальнішим її вивченням (спільно з Т.Т. Алексєєвою) встановлено, що вона пов'язана з мікрофазовим розділенням. Зв'ясувалося, що швидкості утворення двох різнорідних просторових структуру ВИС взаємозалежні; зміна швидкості зшивання однієї з сіток істотно впливає

на швидкість тверднення іншої. Слід зазначити, що мікрофазове розділення починається задовго до гель-точки і початок гелеутворення залежить від швидкостей реакцій. Ступінь мікрофазового розділення в затверділій ВПС є функцією швидкості реакції. При однакових ступенях конверсії час розділення триваліший за нижчих температур реакції, коли сумісність компонентів менша (для системи з верхньою критичною температурою

змішування), але в'язкість системи значно вища. Принциповою особливістю утворення ВПС є те, що процесс мікрофазового розділення накладається на перебіг хімічної реакції.

Дослідженнями термодинамічної поведінки ВПС, проведеними А.Є. Нестеровим і В.В. Шиловим, доведено, що в одночасних ВПС фазове розділення відбувається за спінодальним механізмом (1985). Залежно від швидкості реакції, яка приводить до зшивання і втрати рухливості компонентами системи (що пізніше було названо "хімічним гартуванням"), процес мікрофазового розділення можна знівелювати при різних глибинах перетворення. Отже, з урахуванням дії сітки, яка сформувалася раніше, на кінетику формування другої сітки можна впливати варіюванням кінетичних умов реакції і порядку утворення сіток, істотно змінюючи при цьому структуру і властивості ВПС.

Мікрофазове розділення, яке здійснюється одночасно з утворенням складових сіток і обумовлене виникненням несумісності, відбувається в нерівноважних умовах (1984). Кінетика реакції залежить від співвідношення компонентів і їх сумісності (характерної ознаки ВПС), тобто мікрофазове розділення в системі одночасно є функцією сумісності складових сіток, складу ВПС, кінетики реакції і фактором, який визначає кінетику.

На підставі вивчення механізму утворення ВПС та їхнього термодинамічного стану сформульовано уявлення про особливості самоорганізації гібридних матриць. (1990). Під самоорганізацією в нерівноважних системах розуміють виникнення і розвиток структури у первісно однорідному середовищі. Оскільки при формуванні гібридних матриць через накладання хімічної реакції на фазове розлілення процес відбувається в нерівноважних

умовах, поняття самоорганізації можна застосувати і до процесів, що супроводжують формування гібридних матриць. В основі самоорганізації при формуванні ВПС лежать два процеси: зшивання та утворення тривимірної сітки і фазове розділення системи. Наявні експериментальні дані дають змогу в якісній формі визначити загальні умови самоорганізації при формуванні ВПС, що відбувається в термодинамічно нерівноважних умовах.

При проведенні синтезу ВПС вихідна реакційна система є гомогенною сумішшю компонентів, здатних під час хімічних реакцій, що відбуваються за різними механізмами, утворювати дві незалежні просторові сітки. При досягненні певної конверсії, як правило, до точки переходу золь -- гель, у системі виникає термодинамічна несумісність фрагментів складових сіток, що ростуть. Її умовою є досягнення термодинамічним параметром взаємодії cАВ критичного значення, передбаченого теоретично. Початкові умови фазового розділення задаються умовами переходу параметра cАВ від від'ємних значень (область сумісності) до додатних (область несумісності) або умовами, за яких cАВ за даних складу системи й температури досягає нульового значення. Здебільшого це можливо на початкових стадіях реакції в її кінетичній зоні. Однак фазове розділення з самого початку здійснюється у нерівноважних умовах, оскільки відбувається одночасно з

хімічною реакцією, яка змінює параметр cАВ і, таким чином, умови фазового розділення. Швидкість досягнення критичних значень параметра Х,, визначається швидкостями двох незалежних реакцій, а процес фазового розділення починається до завершення гелеутворення в складових сітках.

На ранній стадії реакції (низькі ступені конверсії) початок фазового розділення визначається тільки швидкістю реакції, тобто швидкістю утворення полімеру 1 збільшення його молекулярної маси. Однак зшивання відрізків ланцюгів, що ростуть, у безперервну сітку і швидке збільшення в'язкості системи внаслідок гелеутворення гальмують процес фазового розділення, який, таким чином, стає можливим у певному діапазоні конверсій і проміжку часу t, що є функцією швидкості складових реакцій. При цьому, оскільки у діапазоні часу t відбувається реакція зшивання, фазове розділення здійснюється в нерівноважних умовах, тому що в реакційній системі з часом змінюються

склад фаз і їх співвідношення.

Обидва процеси - хімічна реакція і фазове розділення, відбуваються одночасно, що зумовлює характер тих структур, які розвиваються і перетворюються на різних стадіях реакції і фазового розділення. Кінцева структура ВПС визначається співіснуванням трьох типів мікрообластей незавершеного фазового розділення, які є дисипативними структурами. Дві мікрообласті утворюються внаслідок можливого за даних умов фазового розділення за спінодальним механізмом. Їхній склад залежить від часу і температури. Кожна з цих мікрообластей є ВПС, що різниться за складом від іншої ВПС 1 від середнього складу системи. Істотно, що дві зазначені мікрообласті можна розглядати як дві незалежні ВПС, в яких не відбулося фазове розділення (стан "вимушеної сумісності") і здійснюється молекулярне переплутування ланцюгів різнорідних сіток, тобто змішування на молекулярному рівні, оскільки ці фази утворюються внаслідок незавершеного розділення. Наявність двох ВПС різного складу зумовлює мікрогетерогенність їх структури, що визначається експериментально і є підставою для висновків стосовно фазового розділення у ВПС. При спінодальному розпаді, коли відсутня різка межа між співіснуючими областями фазового розділення, утворюється нерівноважна перехідна область. У цьому разі можна вважати, що тут здійснюється молекулярне змішування складових сіток у стехіометричному співвідношенні, взятому для реакції.

На підставі викладеного можна дійти висновку, що фіксована у матеріалі структура характеризується наявністю трьох областей, які різняться за складом: кожна область є ВПС з молекулярним рівнем змішування компонентів; у кожній з них не відбулося фазове розділення, тобто "заморожена" структура, що відповідає нижчому ступеню конверсії. У межах кожної з виділених областей за певний час здійснюється остаточне зшивання до гранично досяжної глибини, що супроводжується переходами золь -- гель, які відбуваються після завершення можливого для системи фазового розділення.

Складність формування структури ВПС полягає в накладанні на фазове розділення двох переходів золь – гель у складових сітках. За великих швидкостей гелеутворення однієї з сіток такий перехід передує фазовому розділенню рідина - рідина. Тому в системах, що формуються, залежно від їхнього складу і кінетичних параметрів реакцій послідовність фазових переходів, які характеризуються зміною природи зв'язку, може бути різною. Різке гелеутворення однієї з сіток може зумовити розділення за нуклеаційним механізмом.

Таким чином якісно сформульовано умови самоорганізації при формуванні ВПС, що визначаються:

1) співвідношенням швидкостей хімічних реакцій утворення складо-

вих сіток;

2) процесами переходу золь - гель і фазового розділення, що відбуваються по-різному залежно від послідовності переходів.

На цій підставі зроблено висновки щодо особливості мікрогетерогеної структури ВПС. Навідміну від уявлень, які існували раніше, про неможливість молекулярного змішування сіток через їх термодинамічну несумісність встановлено, що ВПС утворена трьома мікрообластями незавершеного фазового розділення, кожна з яких, маючи характерні розміри і склад, є незалежною ВПС з молекулярним змішуванням компонентів, що зумовлено їх вимушеною сумісністю, тобто всі три області є нерівноважними дисипативними структурами (1990). З цього також випливає, що структура ВПС визначається тісним взаємозв'язком термодинамічних і кінетичних умов (з погляду як хімічної, так і фізичної кінетики), тобто термодинаміка утворення системи та її термодинамічний стан обумовлені хімічною кінетикою процесу зшивання і фізичною кінетикою фазового розділення. Як наслідок у затверділій системі фіксується деякий ступінь сегрегації компонентів, від якого залежать в'язкопружні властивості.

Починаючи з середини 1980-х років (спільно з Т.Т. Алексєєвою і В.Ф. Росовицьким) проводились дослідження також термодинамічних і в'язкопружних властивостей, фазового розділення і кінетики реакцій утворення ВПС, що містять наповнювач. Встановлено, що останній є компатибілізатором (1991) і підвищує термодинамічну стійкість системи за умови спорідненості до обох компонентів, які утворюють ВПС. В іншому випадку можлива лише нерівноважна компатибілізація. Введений у реакційну систему, з якої формується ВПС, наповнювач впливає також на кінетику реакцій утворення складових сіток і водночас через цей ефект - на мікрофазове розділення в системі. Введений у ВПС наповнювач виконує функцію не тільки традиційно підсилювального агента, а й агента, що регулює умови фазового розділення і поверхневої сегрегації компонентів вже на стадії формування ВПС до точки гелеутворення.

Встановлено залежність поверхневої сегрегації від кінетики реакції (1995), яка полягає в тому, що в процесі тверднення поверхневий шар збагачується компонентом, поверхневий натяг якого швидше досягає максимального значення, тобто зумовлюється особливістю всіх процесів, що відбуваються при формуванні ВПС як за відсутності, так і за наявності наповнювача.

Велику роль у вирішенні проблем ВПС відіграли постійні дискусії з видатними світовими лідерами в цій галузі - професорами К. Фрішем та Л. Сперлінгом (США). З 2000 р. вперше досліджено процеси компатибілізації ВПС (Т.Т. Алексєєва, С.І. Грищук, Н.В. Бабкіна, Н.В. Ярова). На відміну від компатибілізації сумішей лінійних полімерів, за якої компатибілізатори вводяться в розплав двох несумісних полімерів, у разі ВПС компатибілізатор вводиться в однофазову реакційну суміш перед формуванням ВПС.

Дослідження впливу деяких добавок, які за хімічною структурою можна вважати потенційними компатибілізаторами для ВПС, дає змогу встановити два різних типии їхньої суміщувальної дії.

В одному випадку добавка, введена у вихідну реакційну суміш, запобігає мікрофазовому розділенню системи. Це означає, що потрійна сумісна система виникає там, де взаємодія між компонентами спричинює зменшення загального параметра термодинамічної взаємодії до від'ємних значень, типових для термодинамічно стійкої

системи. В цьому разі в'язкопружні властивості змінюються так, що замість двох максимумів втрат, характерних для фазорозділеної системи, виявляється один максимум, що характерно для утворення однофазової потрійної системи.

В іншому випадку добавки впливають на кінетику реакції, прискорюючи мікрофазове розділення системи, що відбувається за нижчих ступенів конверсії порівняно з вихідними ВПС. За таких умов термодинамічна сумісність компонентів ВПС за наявності добавок знижується. Прискорення реакції за наявності добавок тільки зменщує час початку фазового розділення. Однак і в цьому разі відбувається перехід від системи з двома релаксаційними переходами (двофазова система) до системи з одним, широким або вузьким релаксаційним максимумом. Це може бути результатом накопичення добавки в міжфазній області між двома фазами. Очевидно, що морфологія такої системи також піддається змінам, і замість окремих фаз формується дифузна структура або структура типу матриця - включення, В таких структурах розміри доменів (включень) компонента, що міститься в меншій кількості, недостатньо великі для того, щоб бути виявленими методом динамічної механічної спектроскопії. По суті, наявність єдиної Т, лише означає, що розмір доменів суміші дуже малий.

За впливом добавок на кінетику утворення компонентів ВПС ічас початку фазового розділення можна судити про механізм компатибілізації. Добавку вводять у гомогенну

реакційну суміш і рівномірно розподіляють по всьому її об'єму. Якщо добавка діє як компонент, що поліпшує сумісність, то початок фазового розділення має зміщуватись за шкалою часу до більших значень або взагалі буде відсутнім. І навпаки, якщо добавка не впливає на сумісність або дає негативний ефект (збільшення параметра термодинамічної взаємодії потрійної системи), то варто припустити, що ця добавка накопичується на міжфазній поверхні між двома фазами і змінює структуру системи, що формується в процесі отримання ВПС.

З наведених вище експериментальних даних випливає, що, як правило, введення компатибілізатора збільшує частку міжфазної області, що варто інтерпретувати як уявне

зростання сумісності. Однак фізична суть такого впливу не пов'язана зі справжнім зростанням сумісності, тобто зі збільшенням термодинамічної стабільності системи. В принципі формування міжфазної області є результатом незавершеного фазового розділення, за якого певна частина системи залишається в нерозділеному (змішаному) стані, частково відповідаючи стану системи перед початком фазового розділення ( "заморожена" сумісність).

Отже, міжфазна область - це область термодинамічної нестійкості, яка збільшує термодинамічну нестійкість системи загалом. Очевидно, що введення суміщувальних добавок запобігає фазовому розділенню і збільшує ту частину системи, яка не розділилася. Компатибілізатор переводить систему в менш стійкий стан, збільшуючи частину нерозділеної системи. Наявні експериментальні дані щодо структури ВПС дають змогу зробити висновок, що незавершене фазове розділення, яке відбувається в процесі реакцій формування ВПС, та утворення термодинамічно нерівноважної системи приводять до виникнення двох фаз змінного складу. Кожну виділену фазу можна розглядати як квазірівноважну з молекулярним рівнем змішування. ВПС загалом - це система, де відсутнє взаємопроникнення на молекулярному рівні в усьому об'ємі. Можна говорити тільки про взаємопроникнення різних фазових областей. Найбільш відмінна особливість ВПС полягає в існуванні міжфазної області, яку умовно можна розглядати як нерівноважну третю квазіфазу. Її поява - результат спінодального механізму фазового розділення, за якого немає явної межі між співіснуючими областями фазового розділення. Міжфазна область зберігає рівень молекулярного змішування, який система мала перед початком фазового розділення ( заморожена" сумісність). Наявність міжфазної області

впливає на в'язкопружні властивості ВПС. Таким чином, у ході формування ВПС виявляється ієрархія структур, які внаслідок кінетичних і термодинамічних причин залишаються в термодинамічно нерівноважному стані. Водночас кінетична стабільність цих систем дуже висока.

Наявність кореляції між складами розділених фаз (після повної конверсії) й умовами початку фазового розділення приводить до важливого висновку, що кінцева структура матеріалу закладається на ранніх стадіях реакції. Фазове розділення у чотирикомпонентній системі (два вихідних компоненти і фрагменти двох різних сіток) відбувається за спінодальним механізмом. Повна конверсія функціональних груп на останніх стадіях реакції або утворення поперечних зв'язків після досягнення точки гелю відбуваються вже після фазового розділення й істотно не впливають на первісно утворену структуру. Цим також пояснюється той факт, що закономірності перебігу хімічних реакцій і фазового розділення фактично однакові як при формуванні ВПС (за наявності зшивального агента), так і сумішей лінійних полімерів, що утворяться іп 5йи за різни-

ми механізмами.

Отже, кінцева структура фазорозділених ВПС умовно характеризується наявністю трьох фазових областей, що різняться за складом; при цьому кожна область - це ВПС із молекулярним рівнем змішування. Всі три області термодинамічно нерівноважні, але ступінь відхилення від стану рівноваги різний для кожної частини системи. Кінетика реакцій утворення ВПС відіграє значну роль у формуванні їх кінцевої структури. Вона визначає як ступінь сегрегації, так і частку міжфазної області. В деяких роботах детально вивчено вплив кінетичних параметрів на мікрофазову структуру ВПС і напів-ВПС на основі різних зшитих поліуретанів і полістиролу, полібутилметакрилату, поліметилметакрилату. Для різних концентрацій ініціатора радикальної полімеризації та каталізатора уретаноутворення визначено такі величини: час початку мікрофазового розділення (методом світлорозсіяння), ступінь конверсії обох компонентів у момент початку фазового розділення, співвідношення компонентів у виділених фазах, ступінь сегрегації а, частку міжфазної області (1- F)

Ступінь сегрегації і частка міжфазної області залежать від багатьох чинників, найважливішим з яких є ступінь конверсії в момент початку фазового розділення. Можна

дійти загального висновку, що ступінь сегрегації визначається:

- часом початку фазового розділення, тобто часом досягнення критичних молекулярних мас, за яких виникає несумісність;

- ступенем конверсії, за якого починається фазове розділення;

- швидкістю реакцій утворення обох компонентів;

- молекулярною масою обох компонентів у момент початку фазового розділення;

- співвідношенням компонентів у вихідній реакційній суміші.

Швидкості реакцій утворення обох компонентів у суміші залежать від наявності другого компонента і не дорівнюють швидкостям реакцій утворення чистих компонентів. У сумішах одна сітка формується раніше, а реакція утворення другої сітки відбувається в матриці першої. За вищої швидкості реакції принаймні однієї із сіток критична молекулярна маса, необхідна для початку фазового розділення, досягається швидше.

Слід зазначити, що концентрація зшивального агента майже не відіграє ніякої ролі в сегрегації, оскільки остання відбувається до досягнення точки гелеутворення.

У спеціальних дослідженнях вивчено утворення in situ двох лінійних полімерів, що формуються за різними механізмами (принцип формування ВПС). Виявлено, що закономірності цього процесу такі самі, як і для ВПС, що засвідчує подібний механізм фазового розділення як за наявності, так і за відсутності зшивального агента. (Л.Ф. Косянчук).

На початку фазового розділення визначальним чинником у появі термодинамічної несумісності фрагментів сіток є молекулярні маси, але досі немає жодних експериментальних даних щодо молекулярних мас обох компонентів на різних стадіях реакції і на початку фазового розділення. Для суміші лінійних поліуретану і поліметилметакрилату, синтезованих іп 5йи, визначено молекулярні маси обох компонентів після завершення реакції. Виявлено взаємний вплив реакцій Формування обох полімерів, які відбуваються одночасно, на молекулярні маси і молекулярно-масовий розподіл кожного з компонентів суміші.

Мікрофазове розділення залежить також від співвідношення компонентів у вихідній реакційній суміші. Це співвідношення визначає кінетику реакцій і час початку

фазового розділення. Залежність ступеня сегрегації α від складу зумовлена термодинамічними причинами. Слід зазначити, що справедливе загальне правило: чим вищий й, тим менша частка міжфазної області (1 - F), що цілком природно, оскільки остання є мірою нерозділеної частини системи.

Усі кінетичні параметри впливають на час початку фазового розділення й молекулярні маси, досягнуті до того часу, тобто на появу критичних умов для фазового розділення. Фактично ступінь сегрегаціїі частка міжфазної області визначаються термодинамічними параметрами, а кінетика -- тільки інструмент для досягнення необхід-

них термодинамічних умов. Сегрегація залежить також від типу системи (повні чи напів-ВПС). Розглядаючи вплив кінетики реакцій на мікрофазове розділення в реакційних системах ВТС, можна виділити три випадки.

1. Якщо одна сітка утворюється набагато швидше, ніж інша, її формування відбувається в рідкому середовищі компонентів другої сітки. У цьому разі фазове розділення може відбутися досить повно і незагальмовано – можливе виділення набухлої фази першої сітки в середовищі компонентів лругої. Друга сітка утворюється на пізніших стадіях, у результаті чого формується мікрофазова структура з високим ступенем сегрегації. Очевидно, чим вищий ступінь сегрегації, тим нижча частка міжфазної області.

2. Якщо обидві реакції відбуваються з високими швидкостями, то для мікрофазового розділення часу недостатньо, і "заморожується" структура, типова для однофазового стану. Така система є термодинамічно нерівноважною з "замороженою" структурою початкової реакційної суміші. "Заморожування" однофазової структури передбачає відсутність будь-яких міжфазних областей.

3. Найтиповіший випадок -- коли швидкості реакцій є величинами одного порядку. Мікрофазове розділення починається на ранніх стадіях реакції, а потім сповільнюється зі збільшенням в'язкості системи й утворенням поперечних зшивок до досягнення гель-точки. Мікрофазова структура з незавершеним фазовим розділенням формується з двох фаз, склад яких залежить від швидкості реакцій утворення двох сіток. Склади двох виділених фаз залежать від швидкості реакцій і швидкості фазового розділення (накладання двох процесів визначає частку міжфазної області).

Отримані Ю. С. Ліпатовим наукові результати є підсумком роботи керованого ним великого колективу науковців, які зробили внесок у розвиток нових концепцій фізикохімії

поверхневих явищ у полімерах, наповнених полімерах і ВПС. На різних етапах роботи в реалізації окремих напрямів брали участь:

Адсорбція та адгезія полімерів - Л.М. Сергеєва, Т.Т. Тодосійчук, В.М. Чорна, Г.Я. Менжерес, Г.В. Дударенко, В.М. Близнюк, В.Ф. Бабіч, А.Є. Файнерман, А.М. Куксін,

Г.М. Семенович, Т.С. Храмова;

Наповнені полімери - А.Є. Нестеров, В.В. Шилов, Є.В. Лебедєв, В.П. Шумський, В.Ф. Росовицький, В.П. Привалко, Ф.Г. Фабуляк, Л.М. Перепелицина, Ї.П. Гетьманчук, Л.Ф, Косянчук;

Взаємопроникні полімерні сітки - Т.Е, Ліпатова, Л.М. Сергеєва, В.В. Шилов, В.Ф. Росовицький, Т.Т. Алексєєва, Л.В. Карабанова, Г.М. Семенович, Н.В. Бабкіна;

Фізикохімія поліурстанів - Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеєва, ТЕ. Ліпатова, Л.І. Безрук, О.Г. Мойся;

суміші полімерів - А.Є. Нестеров, В.В. Шилов, Є.В. Лебедєв, В.Ф. Росовицький, В.П.Шумський, Т.Д. Ігнатова, Ю.В. Маслак, Л.Ф. Косянчук, Н.В. Ярова