ВІДДІЛ ХІМІЇ ОЛІГОМЕРІВ І СІТЧАСТИХ ПОЛІМЕРІВ

Відділ організовано в 2007 р. шляхом об’єднання відділу хімії сітчастих полімерів з відділом олігомерів та синтетичних каучуків. Завідувач відділу - доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України В.В. Шевченко.

Відділ хімії сітчастих полімерів створено в 1965 року  з часу створення і по 1998 рік ним завідувала його засновник доктор хімічних наук, професор С.І. Омельченко. В 1998 році відділ було об’єднано з лабораторією синтезу поліуретанів (завідувач лабораторії В.В. Шевченко). Відділ олігомерів і синтетичних каучуків організовано в 1965 році. До 1977 року ним керував його засновник доктор хімічних наук, професор Ю.Л. Спірін, з 1977 року по 2007 рік завідувачем відділу був кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В.К. Грищенко.

Роботи відділу на даному етапі акумулюють основні здобутки своїх попередників і лежать у руслі нових наукових напрямів у відповідності з сучасними вимогами науки і практики. В своїй основі вони пов’язані з синтезом реакційноздатних карбо- і гетероланцюгових, а також кремнійорганічних і фторовмісних олігомерів і полімерів різної молекулярної архітектури, розробкою методів їх функціоналізації, дослідженням процесів фор­мування (в т. ч. золь-гель методом) і модифікації полімерів різної просторової структури із багатокомпонентних олігомерних систем (включаючи органо-неорганічні), вста­новленням закономірностей цілеспрямованого регулювання властивостей як традиційних, так і наноструктурованих композиційних плівкотвірних матеріалів на їх основі для різних галузей споживання.

Основна спрямованість робіт, створеного проф. С.І. Омельченко відділу, лежали в площині розробки і впровадження антикорозійних покриттів і лакофарбових матеріалів на основі полімерів сітчастої будови.  Як відправні перспективні сполуки для їх одержання були розроблені методи синтезу і досліджені реакційноздатні олігоестери і карбофункційні кремнійорганічні олігомери.

Для вивчення особливостей синтезу олігоестерів розроблено новий метод – динамічний термофункціональний аналіз, котрий за відповідними термограмами дозволяє визначити температурні інтервали окремих стадій і в цілому оптимізувати процес поліестерифікації в залежності від будови вихідних сполук. Синтезовано ряди здатних до полімеризації і поліконденсації олігоестерів з аліфатичними і ароматичними, а також новими аліцикленовими і гетероциклічними фрагментами у своєму складі.

Синтез і  дослідження реакційноздатних кремнійорганічних олігомерів набули значного розвитку в зв'язку з необхідністю покращення гідрофобності, водо- і атмосферостійкості, термічних, діелектричних та інших важливих тех­нічних показників сітчастих полімерів. З урахуванням цього, починаючи з 1965 року, у відділі проведено систематичні дослід­ження синтезу карбофункційних кремнійорганічних спо­лук. Розроблено методи отримання нових олігополіолів, гідроксіалкоксисиланів, олігоспиртів з силариленовими і силоксановими угрупованнями. Розроблено безфосгенний спосіб одержання карбофункційних кремнійорганічних моно-, ді- та поліізоціанатів.

Важливим розвитком досліджень у цьому напрямі була розробка загального простого одностадійного методу отримання рядів гідроксилвмісних кремнійорганічних блоккоолігомерів та блоккоолігоестерів, які мають реальну основу для широкого практичного впровадження. Значний інтерес має також оригінальний метод отримання блоккоолігоуретанів з гідроксильними та ізоціанатними групами. Він базується на проведенні обмінної реакції між бісгалоїдсилоксаном і ізоціанатом калію за присутності гліколів, поліолів, олігоетерів чи інших олігомерів. Проведено всебічне дослідження будови та властивостей синтезованих кремнійорганічних олігомерів і встановлена їх значна реакційна здатність у реакціях з ізоціанатвмісними сполуками.

Великий обсяг робіт було присвячено встановленню особ­ливостей процесів формування плівкотвірних поліуретанів у тонкому шарі на поверхнях різних субстратів. Для цього цик­лу досліджень, крім синтезованих олігоестерів і кремнійор­ганічних олігомерів, використовували олігоетергліколі та олігоетерполіоли різної будови і функціональності в поєднанні з поліізоціанатними аддуктами різного складу. Показано, що безпосередній вплив на процес має гнучкість олігомерних лан­цюгів та їх здатність до конформаційних перетворень. Будова олігомеру впливає на ступінь розгалуження і завершеності формування сітчастого полімеру. Знайдені умови регулюван­ня цільових реакцій, досягнення достатньої глибини перетво­рень функційних груп та високого виходу зшитого полімеру.

Для розробки науково обгрунтованого підходу до створен­ня плівкотвірних поліуретанів із заданими характеристиками, дослідження зв'язку будови і властивостей проведено з урахуванням концентрації окремих угруповань, типу та ступе­ня зшивання. Введення та збільшення концентрації ароматич­них, аліцикленових, гетероциклічних, уретанових і сечовинних груп підвищує жорсткість, твердість, міцність та адгезію плівок; введення оксіалкіленових та аліфатичних  ланцюгів зумовлює еластифікацію і знижує міцність полімерів. Зрос­тання термічної стійкості спостерігається з підвищенням сту­пеня зшивання, концентрації силоксанових і силариленових угруповань, ароматичних і аліцикленових циклів. Хімічна стійкість залежить від наявності чутливих до гідролізу діля­нок ланцюгів. Збільшення щільності зшивання і зменшення гнучкості міжвузлових ланцюгів дає змогу підвищити захисні властивості покриттів.

Суттєві результати були одержані в напрямі модифікації поліуретанів різними органічними і кремнійорганічними спо­луками. Вдалими модифікаторами виявились епоксидні олігомери, які приводять до підвищення адгезії, міцності та стійкості до зміни температур, а також суттєво покращують захисні властивості покриттів. Введення хлорвмісних кополімерів дало змогу одержати плівки з відмінною хімічною стійкістю в дуже агресивних середовищах, а також в умовах тропічного і субтропічного клімату.

Плідною виявилась ідея використання сумішей органіч­них і кремнійорганічних модифікаторів, яка дало змогу отримати плівкотвірні системи, котрі за показниками можуть конкурувати з кращими світовими зразками антикорозійних універсальних лакофарбових матеріалів.

По ходу досліджень ураховувались тенденції розвитку хімічного виробництва і поступово було здійснено перехід від традиційних органорозчинних плівкотвірних матеріалів до екологічно безпечних висококонцентрованих систем. Зараз зусилля спрямовані на отримання водних антикорозійних плівкотвірних композицій.

За участю Інституту фізичної хімії НАН України та інших організацій, починаючи з 1965 року, проведені цілеспрямовані дослідження в області синтезу і радіаційної полімеризації олі-гомерних систем. Досліджено процес радіаційної кополімеризації олігоестермалеїнатів з мономерами вінілового, акрилово­го і алілового рядів, а також олігоестер– і епоксиакрилатів, олігоуретанмалеїнатів та ін. Встановлені відносна реакційна здатність систем і властивості кополімерів залежно від будови вихідних компонентів і параметрів радіаційної обробки.

Вперше розроблені композиції і встановлені умови, які дають змогу отримати радіаційним способом при низьких дозах епоксидні, фенолоформальдегідні та інші полімери, отверд­нення котрих проходить за механізмами поліконденсації. Для вирішення цього питання продуктив­ним виявився вибір отверджувачів і сенсибілізаторів, які відрізняються високою радіаційною чутливістю і каталітич­ною активністю. Досліджені хімічні процеси, які відбуваються в олігомерних системах під дією іонізуючих випромінювань, і показано, що реакції, які проходять при формуванні сітчастих полімерів, не відрізняються від тих, що мають місце при термо­хімічному отвердненні. Відмінністю радіаційних процесів є значно більша швидкість реакцій, нижчі значення енергій активації і більш глибоке перетворення функційних груп. У результаті цього комплексу досліджень розроблені і впро­ваджені рецептури зв'язуючих для армованих пластиків, відпрацьовані умови їх радіаційного формування, що дало змогу отримати матеріали з високими, цільовими характерис­тиками: міцністю і  термостійкістю.

За матеріалами проведених досліджень опубліковано 4 монографії, 430 статей, одержано 95 авторських свідоцтв і патентів, зроблено 308 доповідей на конференціях, підготовле­но 15 кандидатів і 1 доктор наук. У проведенні досліджень брали участь: доктор хімічних наук, професор С.І. Омельченко; кандидати хімічних наук В.П. Кузнєцова, Н.П. Сметанкіна, К.В. Запунна, А.Я. Безменов, Н.І. Мірян, В.Г. Матюшова, Т.І. Кадуріна, Л.І. Головко, В.Я. Опря, Н.М. Ласковенко, Т.І. Новікова, Н.Г. Віденіна, В.П. Рибачук, Б.І. Курлюченко, М.Я. Кузьменко, С.О. Брацлавська, В.А. Прокопенко, В.І. Харченко, В.В. Шлапацька та інші співробітники відділу.

До 1983 року при відділі функціонувала неструктурна лабораторія здатних до фотополімеризації композицій (керівник – кандидат хімічних наук наук В.В. Магдинець). Основним напрямом лабораторії було вивчення особливостей кінетики гомо- і кополімеризації олігоуретанакрилатів при фотохімічному ініціюванні. Шляхом створення математичної моделі процесів ініціювання (термо- і фотохімічного) отримано емпіричні рівняння, що дало змогу кількісно оцінити вплив різних факторів на при їх окремій і спільній дії на перебіг тривимірної полімеризації. Також були розпочаті роботи з вивчення можливості полімеризації мономерних і олігомерних оксиранвмісних сполук під дією світла та на пошук практичного використання результатів цих досліджень. Наукові і практичні досягнення лабораторії опубліковано в 35 статтях і захищено 15 авторськими свідоцтвами. В 1983 році на базі даної лабораторії було створено відділ гетероланцюгових полімерів під керівництвом доктора хімічних наук В.В. Магдинця.

Лабораторія синтезу поліуретанів була створена у 1980 році під керівництвом кандидата хімічних наук В.В. Шевченка. Основний науковий напрям лабораторії – розробка методів синтезу функціоналізованих оліго- і поліуретанів і дослідження їхніх властивостей, а також впровадження розробок  у  різні галузі народного господарства.

У лабораторії спільно з відділом фізикохімії полімерів інституту розроблено принципово новий підхід до підвищення поверхневої активності сполук і на цій основі запропоновано методи синтезу нового класу високоефективних поверхнево-активних речовин – біанкерних поверхнево-активних речо­вин олігомерного типу. Дані сполуки дають змогу у десятки разів зменшувати витрати поверхнево–активних речовин у ряді діючих технологічних процесів.

Розроблено новий підхід до регулювання адгезійних і когезійних характеристик, а також показників липкості сегментованих поліуретанів, який став основою для методів отримання нових типів клеїв постійної липкості. Вони різняться широкими можливостями зміни експлуатаційних характеристик при використанні одних і тих же вихідних компонентів синтезу, підвищеною радіаційною стійкістю. З використанням даних клеїв розроблена палітра самоклеючих матеріалів різ­номанітного призначення і технологія їх виробництва.

Створено методи спрямованого регулювання структури і властивостей плівкотвірних сегментованих поліуретанів шляхом функціоналізації гнучких і жорстких блоків. На базі таких поліуретанів розроблено композиції з рідинними крис­талами у вигляді еластичних плівок для цілей медичної діаг­ностики, гнучкі еластичні плівкові світлофільтри для видимої області спектра (спільно з Інститутом фізики НАН України), поліуретани, що містять комплекси з переносом заряду в своєму складі.  Останнім  часом започатковано новий напрям синтезу поліуретанів та інших полімерів із властивостями йонпровідних полімерних матриць для твердих електролітів (спільно з відділом молекулярної фізики полімерів інституту).

Розроблено рецептури для виготовлення армованих плів­кових гнучких матеріалів, що використовуються для вироб­ництва шахтних вентиляційних труб методом зварювання.

Розробки лабораторії впроваджені в різних галузях на­родного господарства – автомобіле- та суднобудуванні, хіміч­ній і обробній промисловості, виробництві штучних шкір і кінофотоматеріалів, товарів народного споживання. Ряд роз­робок лабораторії в області поліуретанів відзначено Державною премією України (1981 р.). У лабораторії захищені 1 докторська і 3 кандидатські дисертації, результати досліджень викладені більше як в 140 наукових публікаціях і захищені 39 авторськими свідоцтвами і патентами.

Після приєднання відділу хімії сітчастих полімерів нового поштовху зазнали дослідження в області кремнійорганічних олігомерів і полімерів. Розроблено методи отримання та функціоналізації ренакційноздатних поліедральних олігомерних силсесквіоксанів – нового класу наноструктуруючих реагентів і з їх використанням отримано наноструктуровані композиційні матеріали. Створено просочувальні композиції силсесквіоксанової будови для отримання електричних кабелів, що використовуються в умовах радіаційного випромінювання і підвищеної пожежонебезпеки (експлуатація на АЕС). Розроблюються силсесквіоксанові композиції для покриття по металах, а також герметики з підвищеними характеристиками адгезійності і термостійкості для експлуатації в умовах підвищеної радіації і температури.

         Традиційними для відділу стали роботи із синтезу, дослідження структури і властивостей олігомерів і полімерів нетрадиційної молекулярної архітектури – дендритної структури. Розроблено методи синтезу амфіфільних реакційноздатних гіперрозгалужених і зіркоподібних полімерів. Встановлені особливості їхньої поведінки на міжфазній поверхні і умови утворення нанофібрілярних структур. Показана висока ефективність використання даних сполук як модифікаторів промислових полімерних композицій.

         Подальший розвиток отримав напрям створення поліфункційних йоновмісних олігомерів і полімерів. Розроблено методи синтезу аніоно- і катіоновмісних (у т.ч. гуанідиновмісних) олігоетерів і олігоетеруретанів. Дані сполуки виявили бактерицидну дію проти грампозитивних і грамнегативних бактерій. Вони були застосовані для поверхневої та об’ємної модифікації мембран для надання підвищеної ефективності в процесах очищення води (спільно з Національним університетом «Києво-Могилянська академія»). Виявлена здатність цих сполук до комплексоутворення з йонами різних металів надала змогу ефективно використати їх для очищення забруднених вод, у т.ч. і від радіонуклідів на об’єкті «Укриття» ЧАЕС (спільно з Інститутом біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України).

         У відділі широко застосовується золь-гель метод отримання нанокомпозитних органо-неорганічних матеріалів різноманітного призначення. При цьому основний напрям використання цього підходу пов’язаний з синтезом йоновмісних нанокомпозитних мембран для електрохімічних джерел струму і протонопровідних мембран для паливних елементів, що експлуатуються при підвищених температурах (спільно з Відділенням електрохімічної енергетики НАН України). В цьому ж напрямі ведуться роботи із залучення фторовмісних полімерів. Для останніх виявлена також можливість  ефективного використання як біостійких тромборезистентних покриттів.

         Із застосуванням новітніх методів формування плівкотвірних матеріалів ведуться роботи з отримання вільних нанотовщинних мембран з нанорозмірними порами, які перспективні для розділення великих біомолекул і для спрямованої адсорбції заряджених частинок.

         Останнім часом у відділі захищено 5 кандидатських дисертацій, наукові результати оприлюднені в понад 220 публікаціях і захищені 11 патентами. В дослідження лабораторії і відділу вагомий внесок зроблено кандидатами хімічних наук Г.А. Янголь, В.О. Шрубовичем, Г.А. Васил’євською, Н.С. Клименко, М.Я. Вортман, О.В. Шевчуком, С.В. Рябовим, П.О. Бондаренком, Н.В. Поляцковою, С.О. Тригуб, Н.Я. Грищук, О.І. Грищуком, Т.А. Терещенко, О.П. Батогом, О.В. Шекерою та іншими співробітниками.   

         Основний науковий напрям керованого професором Ю.Л.Спіріним та кандидатом хімічних наук В.К. Грищенком відділу олігомерів і синтетичних каучуків передбачав розробку та наукові основи створення і фотохімію реакційноздатних олігомерів і синтетичних каучуків, вивчення закономірностей формування полімерних та еластомерних матеріалів на їхнй основі.

Вивчено питання зв'язку природи вінільних груп мономерів і їхньої здатності до радикальної гомополімеризації, а також вплив на швидкість олігомеризації мономерів  реакційного середовища і комплексоутворювачів. Отримані у відділі дані дали змогу прийти до висновку, що в будь-яких радикальних реакціях реакційна здатність радикала зростає, а субстрату (мономеру) зменшується при збільшенні електронегативних властивостей замісників у молекулі.

  Показано, що реакційна здатність радикалів і мономерів у радикальній полімеризації і кополімеризації описується емпіричною залежністю, яка дає змогу зрозуміти причини зміни швидкостей полімеризації, що спостерігаються в досліді, при зміні природи радикалів і мономерів, а також при введенні комплексоутворювачів.

  Досліджено деякі питання реакційної здатності ізоціанатів і окислів в аніонній і координаційно-аніонній полімеризації. Зокрема, виявлена здатність ізоціанатів кополімеризуватися з альдегідами під дією основ і комплексних сполук Со, Nі, Сu, Fе і  Sn.

         Розвиток хімії реакційноздатних олігомерів і можливість отримання на їх основі технічно цінних полімерних матеріалів сприяв проведенню у відділі досліджень з вивчення таких методів синтезу реакційноздатних олігомерів як:

- радикальна олігомеризація дієнових і вінілових мономерів з використанням біфункційних ініціаторів, у т.ч. фотополімеризація з розробкою і отриманням олігомерів, які містять функ­ційні кінцеві групи;

- хімічні перетворення кінцевих груп олігомерів у групи іншої природи, в т.ч. отримання полімеризаційноздатних уретанвмісних олігомерів

- розробка біфункційних азоініціаторів і їх використання для отримання макроазоініціаторів і олігомерних поліазоініціаторів, які застосовано для синтезу блоккополімерів різної хімічної природи типу АВА та (АВ) n.

Співробітниками відділу розроблено методи синтезу ініціаторів радикальної полімеризації - біфункційних азосполук, які містять аміно-, гідразидні, гідразонні, β- гідроксіамідні та інші функційні групи, отримано олігомери з вказаними кінцевими групами на основі дієнових і вінілових мономерів. Вивчена олігомеризація цих мономерів при ініціюванні процесу пероксидом водню в середовищі осаджувача. Запропоновано механізм процесу за участю полярних розчинників (спирти та ін.) в реакції ініціювання, який пояснює вплив розчинника на розподіл олігомерів за типами функційності. Методами кінетичного ацетилювання і ІЧ-Фурьє спектроскопії встановлена різна реакційна здатність гідроксильних груп в олігодієнах, які синтезовано в розчинах спиртів під дією пероксиду водню. Ця різниця визначається наявністю гідроксильних груп, що вводяться в олігодієни гідроксильними радикалами пероксиду водню та радикалами гідроксилвмісних фрагментів спиртів.

   Вивчено реакційну здатність олігодієнів з функційними кінцевими групами у реакціях з діізоціанатами, епоксидами і малеїнімідами,  розроблено композиції, перспективні для отримання еластомерів, покриттів, клеїв, герметиків, заливочних компаундів і композиційних матеріалів із наповнювачами різної хімічної природи. Створено еластомерні покриття для захисту технологічного обладнання від корозійноабразивної дії розчинів та пульп у хімічній, суднобудівній, гірничодобувній промисловості. Спільно з рядом галузевих інститутів розроблено методи синтезу рідких каучуків з кінцевими функційними групами і способи модифікації реакційноздатними олігодієнами синтетичних каучуків, що дає змогу підвищити динамічні та експлуатаційні характеристики шинних гум.

                     Набули розвитку дослідження (разом з відділом полімерних композитів) в області використання реакційноздатних рідких каучуків і вторинної полімерної сировини (вторинні термопласти та гумова крихта) в створенні нових композиційних полімерних матеріалів – гумопластів і дослідження наноструктурованих еластомерів з використанням модифікованих реакційноздатними олігомерами шаруватих силікатів (разом з ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет").

Співробітниками відділу розроблено методи синтезу полімеризаційноздатних уретанвмісних олігомерів, розвинено новий і важливий з практичної точки зору напрям хімії олігомерів – фотохімічно ініційована полімеризація олігомерів та їх композицій. Вивчено механізм пошарового фотоініційованого твердіння олігомерів під дією УФ-опромінення, визначено вплив хімічної природи компонентів композиції на її світлочутливість, створено олігоуретанакрилати, які містять поряд з полімеризаційноздатними також інші функційні та фоточутливі групи. Здатність цих олігомерів кополімеризуватися з мономерами вінілового ряду під дією температури і УФ-опромінення зумовила широкі можливості їхнього практичного використання в різних областях техніки при виготовленні фотополімерних друкарських форм, покриттів, оптичних клеїв, гібридних зв'язуючих двостадійного отверднення та інших матеріалів.

Розроблені відділом функційні олігомери, термо- і фото ініціатори для їх синтезу та композиційні полімерні матеріали на основі реакційноздатних олігомерів і способи їх виробництва захищено 85 авторськими свідоцтвами, а також патентами України і Росії.

Співробітниками відділу підготовлено і захищено 4 докторських і 14 кандидатських дисертацій. Результати досліджень узагальнено в 3 монографіях та викладено у 600 наукових публікаціях, удостоєно також Державної премії України в галузі науки і техніки (1996 р.) та премії ім. А.І. Кіпріанова НАН України (1990 р.).

    Вагомий внесок у дослідження відділу внесено чл.-кор. НАН України В.В.Шевченко, докторами хімічних наук Ю.Л. Спіріним, Ю.П. Гетманчуком, В.В. Магдинцем, А.Ф. Маслюком, В.А. Храновським та кандидатами хімічних наук В.К. Грищенком, А.В. Баранцовою, Г.К. Березницьким, В.П. Бойком, Н.А. Бусько, Ф.Р. Гриценко, С.С. Гудзерою, Н.В. Гудзенко, П.В. Дацком, М.П. Дорошенком, Р.І. Дрягілевою,  Д.П. Кочетовим, В.Г. Сисюк, О.І. Федоренко, А.Ю. Філіповичем, А.К. Чайком та іншими співробітниками.

    В доробку відділу у його теперішньому складі 6 захищених докторських і 37 кандидатських дисертацій, 7 монографій, понад 1700 наукових публікацій, понад 230 авторських свідоцтв і патентів, 2 Державні премії України в галузі науки і техніки (В.В. Шевченко - 1981 рік; В.В. Магдинець, А.Ф. Маслюк, В.К. Грищенко, С.С. Гудзера - 1996 рік), премія ім. А.І. Кіпріанова (В.К. Грищенко, С.С. Гудзера, А.Ф. Маслюк – 1990 рік), Українська республіканська комсомольська премія ім. М. Отровського (А.Ю.Філіпович –  1986 рік), премія НАН України для молодих учених (О.В. Шекера – 1998 рік).